电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组
2019-11-26

电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组

本发明提供一种锂的嵌入脱嵌性能优良、锂的嵌入脱嵌的电位高并且导电性高的电池用活性物质。本发明的电池用活性物质的特征是,由锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成。

作为负极活性物质的混相中的锂钛复合氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位区域嵌入/脱嵌锂离子。但是,在该电位区域难以引起非水电解质的还原分解,在锂钛复合氧化物相表面难以形成由非水电解质的还原产物构成的覆盖膜。由此,如果在锂嵌入状态、也就是在充电状态下保存,则嵌入了锂钛复合氧化物相中的锂离子会慢慢地向电解液中扩散,产生自放电。当电池的保管环境达到高温时,则自放电就会明显地表现出来。

在纯水中溶解了规定量的作为Li源的氢氧化锂。在向该溶液中添加了氧化钛,使得锂与钛的原子比达到2/3:(1+α),即2/3:1.1的比率后,搅拌、干燥,得到了粉体。将该粉体在大气中、1050°C下进行12小时的烧成(第一烧成)。通过将第一烧成后的粉体在氢气气氛中、1000°C下进行1小时烧成(第二烧成),制造了粉末状的负极活性物质。

通过使混相为粉末状,且将一次粒子的平均直径设为0.1ym以上、1um以下,则在工业生产上的操作就会变得容易,并且能够顺利地进行锂离子的固体内扩散,因此优选。

作为烧成(第二烧成)时的还原性气体,例如可以使用氢气或氨气。第二烧成中的优选的温度为700°C以上、900°C以下。第二烧成中的时间虽然根据粒子形状、粒径、温度等而定,然而只要进行1小时的程度即可。为了充分地进行二氧化钛相的还原,第二烧成中的时间优选以20小时以上、30小时以下的程度进行。

本发明人等探明,在上述的专利文献1〜3中有如下所示的问题。

(实施例8〜12)

本发明的目的还在于,提供具备含有上述电池用活性物质作为负极活性物质的负极、大电流特性优良的非水电解质电池及将多个该电池连接而成的电池组。

根据实施例1的负极活性物质的X射线衍射谱图,可以确认作为锂钛复合氧化物相的尖晶石型的Li4Ti5O12与作为不定比氧化钛相的TiO的峰。Li4Ti5O12的主峰为4.83人(2θ:18°)。TiO的主峰为36.0°,然而由于与尖晶石相重合,因此是根据在65°可以确认的峰基于JCPDS-Card(12-754)算出的主峰强度。其结果是,将尖晶石相的主峰强度设为100时的TiO的主峰强度为10。

作为烧成(第二烧成)时的不活泼气体,例如可以使用氮气或氩气。第二烧成中的优选的温度为700°C以上、900°C以下。第二烧成中的时间虽然根据粒子形状、粒径、温度等而定,然而只要进行1小时的程度即可。为了充分地进行二氧化钛相的还原,第二烧成中的时间优选以20小时以上、30小时以下的程度进行。

另外,电池组的样式也可以根据用途适当地变更。作为电池组的用途,优选为希望有大电流特性下的循环特性的用途。具体来说,可以举出数码相机的电源用途、二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。特别优选车载用途。 如前所述,通过使用含有将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及Y-丁内酯(GBL)构成的组中的至少两种以上混合而成的混合溶剂;或含有Y-丁内酯(GBL)的非水电解质,就可以得到高温特性优良的非水电解质电池。具备了具有多个此种非水电解质电池的组电池的电池组特别适于车载用途。

在由斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物相与不定比氧化钛相的混相构成的粉末状的负极活性物质的制造中,除了改变氢氧化锂与氧化钛的配合时的锂与钛的原子比的α以外,用与实施例7相同的方法制造了5种负极活性物质,使用这些负极活性物质组装了与实施例1相同的5种非水电解质电池。

将上述混相粉末在还原性气体气氛中,以600°C以上、1000°C以下的温度烧成。

专利文献1日本特开平9-199179号公报